概况

量子化学程序MOLCAS可以用各种量子化学模型研究分子体系，从SCF/DFT到耦合簇，从RASSCF到包含动态电子相关处理的MR-CI或MS-CASPT2。包含动态相关处理的多组态密度泛函理论(CAS-DFT)还在开发中。

MOLCAS的重点在于多组态的量子化学计算，用于研究单组态不能给出电子结构合理描述的体系，例如激发态，化学反应的过渡态，重元素体系（过渡金属，镧系锕系）等。

MOLCAS的另一特点是多组态级别的相对论处理（标量相对论和自旋-轨道耦合），并提供专门为相对论计算设计的基组（如ANO-RCC系列基组）。

MOLCAS可用于计算分子结构，键能，化学反应的能垒，激发能（包括自旋-轨道耦合），振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性等。

MOLCAS可以用自洽反应场计算溶剂模型。

新增加的QM/MM方法可用来计算大分子和分子簇，可以用半经验方法CNDO研究周期体系的能带。

通过使用NEMO方法，MOLCAS还可以产生分子间作用力，用于MC/MD模拟。

MOLCAS并不是一个“黑箱”工具。要求用户应当受过量化方面的训练，对当今流行的一些量化模型有些了解。
其开源版本OpenMOLCAS是遵守LGPL协议的开源MOLCAS代码部分，但未经原作者授权的MOLCAS代码部分未包含在内。

主要功能

波函，能量，与特性
MOLCAS使用以下波函模型进行总能量，电子结构和分子特性的计算

1. Hartree-Fock以及和DFT组合。使用直接或者半直接方案，可以处理一千个以上的基函数。
2. DFT有：LSDA，LDA，SVWN，LSDA5，LDA5，SVWN5，HFB，HFS，BLYP，B3LYP，B3LYP5，TLYP，XPBE。
3. Moller-Plesset二级微扰理论（闭壳层或限制性开壳层），可用于快速计算动态电子相关影响。
4. MCSCF（CASSCF或RASSCF）用于处理电子结构无法用单行列式描述的体系。态平均方法可以处理多个电子态。可以研究一百万个电子组态的波函。
5. 多参考二级微扰理论(CASPT2)可用于计算CASSCF电子态的动态电子相关能。可以用实能极移动或虚能极移动技术消除入侵态。6.2版还可以使用新的能级移动选项IPEAshift，它对开壳层体系不仅可以排除关联能的系统误差，还可以消除入侵态。CASPT2的多重态版允许参考态用有效哈密顿方法进行相关能修正。
6. CASSCF/RASSCF波函可与基于DFT的相关势方法组合，获得包含动态电子相关的多组态波函(CAS/RAS-DFT)。这一选项将在MOLCAS-6以后的版本中发布。
7. 对于小分子，可以用多参考CI(MR-CI，包括MR-CISD，RAS-CI和MR-ACPF)方法产生高精度波函和能量。
8. 对于能够用单行列式很好描述的分子和原子团，可以用耦合簇方法（闭壳层和限制性开壳层的CCSD(T)）研究。
9. 变分价键程序CASVB。
10. 能量和梯度可用于：Stoll-Dolg ECP基组的计算，全电子基组的标量相对论（二级Douglas-Kroll，Barysz-Snijders-Sadlej）计算，有限核近似。用Douglas-Kroll标量相对论修正，可以研究包括重金属原子（例如镧系和锕系）的体系。新的ANO-RCC基组可用于整个周期表元素的Douglas-Kroll标量相对论计算。
11. MCLR多组态线性响应程序，可以计算能量拉格朗日量，计算多种热力学特性，进行单个或两个同位素的取代计算。
12. 使用CNDO/INDO半经验哈密顿量进行3D能带计算。
13. 用Boys、Pipek-Mezey等方案产生局域化轨道。

分子结构，振动频率，热动力学

1. 使用解析梯度技术的自动几何优化，可用于HF/DFT和RASSCF(RASDFT)波函。CASPT2结构可以用数值梯度程序获得。这些程序可用于获得基态和激发态的平衡结构，过渡态等。
2. 通过解析二阶导数，对RASSCF波函计算振动频率和热动力学量。
3. SLAPAF程序可用于寻找最小能量路径和内反应坐标，以及交叉点的最小能量交点。

激发态和电子光谱
MOLCAS特别为研究激发态势能曲面而设计：

1. 能量可以用所有的波函方法获得。几何优化也可以用于态平均RASSCF能量。
2. 在RASSCF级别，用RASSCF态相互作用方法计算跃迁特性。这是MOLCAS程序所独有的。这个代码还可使用有效单电子SO哈密顿量和所谓的原子平均场积分(AMFI)，计算自旋-轨道耦合。增强版本的RASSI-SO通过计算振荡强度和爱因斯坦系数A获得RASSCF理论级别的荧光和磷光寿命。
3. 在RASSCF(RASDFT)级别的激发态势能曲面上自动搜索能垒，圆锥交叉点等。
4. 用MULA代码计算两个电子态谐振能级之间的跃迁偶极矩和振动跃迁的强度，获得振动分辨电子光谱。

环境影响
可处理溶剂中的分子和大分子体系：

1. 用Onsager球穴模型或极化连续介质模型(PCM)处理溶剂影响。
2. QM/MM方法可用于计算大分子体系，如蛋白质，分子簇等。ComQum代码可以把Molcas和Amber分子力学代码（需另外获得）组合进行QM/MM计算。
3. NEMO程序产生分子间作用力，用于MC/MD模拟。这些力场包括静电，感应，色散和交换-排斥项。它们基于个别分子的计算。

其它功能

1. 调用COLUMBUS的接口进行MR-CI(+Q)，MR-ACPF, MR-CEPA, MR-AQCC(-v)等计算。
2. 独立于平台的图形用户界面，用于显示轨道和密度。
3. 部分模块实现了并行化：Seward，SCF，Alaska，McKinley，MCLR和CC基本实现了线性或超线性加速。
4. 结合了到ACES II的界面，可以和该代码的全部耦合簇特性一起使用。同时也可在ACES II中使用MOLCAS中的积分和梯度程序。
5. Cerius2系列的图形用户界面C2MOLCAS，可以简化输入，显示计算的MO，频率和优化结构。
6. 到Molden的接口，用于绘制分子轨道，显示几何优化和谐振分析的结果。
7. 格点显示程序MOLCASGV，基于OpenGL/Mesa，用于显示MOLCAS的分子的轨道、密度和密度差。
8. 用GRID_IT包计算分子轨道和密度格点文件，用于MOLCASGV，C2MOLCAS和GABEDIT显示。
9. 包含了MOPAC，HONDO等的功能。
10. 到LUCIA和LUCIAREL的接口（需要向作者索取LUCITA程序），分别进行direct-CI和相对论双值群CI计算。

MOLCAS 6.2新增功能：

1. 新模块GUESSORB：产生更好的初始轨道，用于SCF和RASSCF计算。目前只支持ANO型基组。
2. 重写了MULA程序，包含在MOLCAS的一般安装中。
3. 平台无关的GUI程序GV，用于显示轨道和密度。
4. 新的程序包LOCALIZATION用于根据Pipek-Mezey方案产生局域轨道。
5. 新的程序包BAND_CNDO用于半经验3D周期体系能带计算。
6. 新配置文件用于64位计算机，包括Itanium2，Opteron，G5。
7. RASSCF_NEW和RASSCF模块分别更名为RASSCF和RASSCF_OLD。
8. 加入新版本的GA库。
9. 几个代码的速度改善，包括LOPROP和DFT。

MOLCAS 6.4新增功能：

1. 广义数值梯度代码（CASPT2，SCF/DFT，RASSCF，MP2），包括数值梯度和解析梯度。
2. 改善MOLCAS的输入语言。
3. 改善了主要代码的输出。
4. 几个代码的速度改善。
5. 改善了安装过程。
6. 升级了ANO-RCC基组库。
7. 显示程序GV支持结构操作。
8. 扩充了程序包LOCALIZATION。
9. 使用手册加入新的部分：基于问题的指南。
10. CASPT2加入一种新的能级移动。
11. RASSCf可以自动为线型分子保持高对称性。
12. 自旋-轨道耦合计算可以打印高对称性的J态(原子)或Ω态(分子)。
13. 用来产生输入文件的图形界面程序yattagawa，用Python语言编写。

MOLCAS 7.0的新功能：

1. 新的代码和主要升级：

• CHOLESKY—新的从头量子力学方法，不用直接计算双电子积分。可以在给定的精度下提高SCF/DFT，RASSCF，RASSI，和MP2能量计算的效率。
• CASPT2结合Cholesky和RI/DF近似，用来处理更大的体系。
• Cholesky分解的单中心近似（1-CCD）。
• RI/DF方案用于SCF，DFT，CASSCF，RASSI，CASPT2。
• 升级guessorb代码。
• 静电势拟合（ESPF）QM/MM接口，用于SCF，DFT，CASSCF，CASPT2，CC。ESPF解析梯度用于SCF，DFT，和CASSCF。
• 1-CCD和RI/DF近似下纯DFT的梯度。
• 使用Cholesky或RI/DF时的SOS MP2和SCS MP2。
• NEMO程序，用来拟合势能面，能量优化，势能曲线和模拟参数。
• 到MOLSIM代码的接口。
• 升级GUI程序gv，可以编辑坐标，并对RASSCF计算选择活性空间。

• 使用外部BLAS库：GotoBLAS，Atlas，Intel MKL，ACML。
• 包含新版本GA。
• 改善了scf和rasscf的对角化程序和收敛。
• 提高或消除了RASSCF和CASPT2的某些上限。
• 对任意价基组或ECP基组自动产生初始轨道。

• UHF的自然轨道。
• 基于LoProp分割的自然键级（NBO）。
• 任意级别的Douglas-Kroll-Hess (DKH)标量相对论。
• 图景变换校正的电势，电场和电场梯度特性。
• 在genano中自动产生里德堡轨道。
• UHF的自旋极化轨道用作RASSCF的初始轨道。
• RASSI可以计算g张量。
• CASPT2可以用Cholesky矢量运行。
• 扩充了localisation程序包。
• 几何优化的横向束缚。
• 所有方法可进行数值梯度计算。
• 数值Hessian计算数值IR强度。
• 用Loprop计算化学键的电容。

• 改善了MOLCAS输入语言。
• 提交任务无需shell脚本。
• 尽量利用运行文件简化输入，减少不必要的输入。
• 自动保存输出文件（molden文件，轨道文件）
• RASSCF的初始轨道可以有多个来源（Guessorb，运行文件等）。
• 改善了RASSCF输入：轨道数和自旋等可以由程序从运行文件或轨道文件得到。还可以使用CHARGE，无需指定活性电子数。
• 对于多步任务，RASSCF可以自动为JOBIPH文件选取合适的名称。
• 在与多个RASSCF一起使用时，RASSI可以使用JOBIPH文件名的默认选择。
• RASSCF对UHF使用UHFORB轨道。

• 改善了安装过程，可以选择编译器，BLAS库，和并行环境。
• 配置文件支持新的编译器，包括gfortran，g95，SunStudio。
• 配置文件支持OpenMP并行化。
• 从RUNFILE和JOBIPH文件提取信息的工具。

MOLCAS 7.2的新功能：

1. 新加入代码：图形用户界面程序MING，用于生成输入文件和提交作业；旧的Seward模块一分为二，分别用于设定分子体系（Gateway）和计算积分（Seward）；EXPBAS程序用于把小基组计算的轨道展开到大基组的轨道。
2. 执行的增强：新版本GA；默认积分阈值变为1.d-10。
3. 已有代码的新功能：LoProp计算交换-空穴偶极矩；改善了RASSCF对超对称性的操作；Localisation计算局域化自然轨道；SCF代码计算BSSE；除了高斯有限核电荷分布外，还加入了更准确的修正Gaussian电荷分布（Chem. Phys. Lett. 465,157, 2008）；MBPT2的频率计算；ESPF模块可用于计算静电势导出电荷；CASPT2中的冻结自然轨道方法；即时产生RI辅助基组；在GRID_IT中灵活选择轨道；gv代码的新功能：显示molden文件，选择原子组，对称操作。
4. 使用上的变化：运行时不需要shell脚本；新的EMIL命令用于文件操作；控制打印级别。
5. 安装和工具：用于内存和I/O分析的新工具；包含新的配置文件。

MOLCAS 7.4的新功能：

1. 新加入代码和主要升级：一组新的耦合簇程序；M06密度泛函；slapaf加入结构限制；过渡态搜索和反应坐标分析加入了新的方法。
2. 已有代码的新功能：emil输入功能的改善；在SCF和GRID_IT中指定轨道输入文件的实际名称。
3. 使用上的变化：按照轨道贡献，对特性进行细分。

MOLCAS 7.8的新功能：

1. 改善了并行CASPT2的I/O处理
2. 精确二分量相对论的全电子方法X2C和BSS

MOLCAS 8.0的新功能：

1. EMBQ：用于一般目的的嵌入技术
2. FALCON：基于片段计算大分子电子能量的方法
3. GEO/HYPER模块：用于束缚多片段内坐标结构优化
4. SINGLE ANISO升级：CRYS提取镧系元素的多个特定晶场参数；UBAR构造单分子磁体的阻挡势垒；ABCC：在晶体abc体系中给定磁轴和各向异性轴
5. 相对论精确解耦合（X2C/BSS/无穷阶DKH）
6. 局域X2C/BSS/无穷阶DKH
7. MBPT2和CASSCF方法的RICD解析梯度
8. 在CD耦合簇模块CHCC和CHT3中，自动分块
9. 无轨道的密度嵌入
10. 更强大和高效的SLAPAF模块
11. 无Global Arrays。新的并行框架仅需要MPI-2库
12. 更好地支持MacOSX（并行和串行）

MOLCAS 8.2的新功能：

1. 一般改进：改进了CASPT2-XMS；改进了CASPT2的并行
2. 新代码：新的MC-PDFT程序，并且加入新的泛函
3. 用户可见的变化：修改了环境变量：CPU改为MOLCAS_NPROCS；MOLCASMEM改为MOLCAS_MEM
4. 可视化：GRID_IT产生.lus文件用于LUSCUS的显示

MOLCAS (OpenMOLCAS) 8.3的新功能：

1. 多组态电子对密度泛函理论（MC-PDFT）
2. 使用GASSCF轨道的CASPT2（GASPT2）
3. 使用MOLCAS-CheMPS2接口进行DMRG-CASPT2计算
4. 使用MOLCAS-Block接口进行DMRG-cu(4)-CASPT2计算
5. 使用MOLCAS-QCMaquis接口进行DMRG-CASPT2和DMRG-NEVPT2计算