不断提高的锂电池能量上限

谁是最后极限创造者？

上个月美国加利福尼亚的Amprius公司宣布，已经生产了第一批超高能量密度的锂电池，该款锂电池的电池密度达到450Wh/kg（1150 Wh/l），是目前可用电池中能量密度最高的锂电池。按重量计算，Amprius锂电池的能量比特斯拉Model 3的电池高出73%，而体积却减少了37%。Amprius公司表示，这款电池能够实现如此高的能量密度主要是因为其采用了硅纳米线技术。

（文章内容来源于网络）

硅纳米线指的是宽度在10纳米左右、长度无限制的材料，是一种新型的一维半导体纳米材料。Amprius的专利显示硅纳米线循环180次后仍能达到1000mAh/g的能量密度。硅材料的理论比容量远高于（约10倍）已逼近性能极限的石墨，且对锂电压不高，有望成为高能量密度锂电池的负极材料优选。根据高工锂电预算，2022 年硅基负极材料需求量为2.2万吨，2019~22年CAGR达80%，行业平均毛利率40%以上。新时代证券表示，硅具有较低的电化学嵌锂电位，不存在析锂问题、储量丰富，硅基负极是高能量密度锂离子电池首选。

这款锂电池将被应用于新一代的高空伪卫星（HAPS），之所以称为高空伪卫星，是因为它们飞行在地球上方数十公里处，但并未完全绕轨道运行。“这是目前世界上能量密度最高的商业化电池单元。”Amprius公司表示，“在先进的航空航天领域中应用这款颠覆性的电池，肯定了Amprius是现有最高能量密度电池的领先供应商。”由于Amprius研发的超高密度电池成本较为高昂，目前主要应用于高空无人机等航空航天领域，尚未进入新能源电动车领域。

对此，Amprius在其官网上表示：“我们正在积极扩大硅阳极制造的规模，以使更多行业能够利用我们的产品。目前，高性能锂离子电池正用于高端关键领域，随着制造能力的增长，很快将扩展到电动汽车和消费类应用。”虽然Amprius没有透露现有的具体产能吗，但该公司位于加利福尼亚州弗里蒙特的电池工厂生产规模有限，计划在本季度进行第一个大批量生产设施的选址，预计到2024年将大幅增加产能。

根据Enpower数据，目前特斯拉Model 3使用的松下2170电池属于全球领先水平，能量密度达到260 Wh/kg（730 Wh/l）。同等重量下，Amprius锂电池的能量密度高出73%，体积却减少了37%。特斯拉创始人埃隆·马斯克曾在2020年8月预测：“只需3-4年就能实现400Wh/kg能量密度的电池单元，也就是在2023-2024年，电池重量将大大减轻。”在两年后的2022年，Amprius已经实现了450 Wh/kg能量密度的电池，远远超出了马斯克的预期。

值得注意的是，2020年，Amprius将总部迁到了距离特斯拉弗里蒙特电池工厂只有几百英尺的地方。尽管马斯克曾在推特上否认特斯拉与Amprius的关系，但不排除未来二者进行深入合作的可能性。

专业解读

是什么决定了锂电池的能量密度

—电极容量与极间电压：

根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类：当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得 了少量实际应用。而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但 受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低。

（文章内容来源于网络）

我们把正负极材料看成储存锂的“容器”，高比容量、高电势差同时也需要有足量活性锂作为载流子“穿梭” 于正负极之间才可以对外体现出能量密度及循环寿命。当前的锂离子电池，其活性锂由正极引入，同时电解液 中的锂盐含有少量锂，石墨负极不含锂；锂金属电池的锂，在负极有锂箔存在的条件下，相当于同时由正负极 引入；尚处于科研阶段的锂空气电池、在实用化进程中的锂硫电池则和现有锂电池相反，活性锂由负极引入。

—关于活性锂的损失：

电池生产过程中引入的活性锂，由于种种原因不能全部发挥载流子作用。 2021年发表的学术文献研究了具 有层状结构的高镍三元正极材料的首次循环容量损失情况：首次充电和首次放电之间的有效容量差高达约 30mAh/g，或者说约 15%的活性锂在首次循环之后不能再发挥储能作用。

在使用过程中，正极材料还面临着过充析氧形成惰性相、晶粒开裂新鲜表面形成 CEI 膜等等情况损失有效 容量，而其中 CEI 膜的形成需要消耗活性锂。 对负极而言，活性锂的消耗程度更大。 如果我们的研究对象是石墨负极，电池首次循环过程中形成于其表面的 SEI 膜包含多种无机-有机含锂组分， 所以同样会消耗活性锂，导致电池的首效损失几个百分点。另外，电池温度过高，SEI 膜稳定性下降，加速耗锂；如过充导致 析锂，锂不论和电解液反应还是形成微枝晶并断裂成为死锂都实际上消耗了活性锂。

电池循环过程中耗锂的现象在应用其他高容量负极材料时也不同程度存在。 既然活性锂在电池首次循环及持续循环过程中，尤其是热力学不平衡态的循环过程中存在损失的客观现实， 那么以各种途径对锂损失进行补偿，以优化电池 N/P，提升电池的实际能量密度与寿命，就是有需要场合下的现实选择。

研究了二十年的锂电池

续航问题解决了吗？

随着电动汽车的普及，人们越来越关心锂离子电池的寿命，因为电池真的很~贵；由于电极材料价格上涨，导致电动汽车价格也在上涨。所以电池寿命不仅是消费者关心的问题，汽车厂商，科学界都在努力地想延长电池的续航寿命。

锂电池的寿命受很多因素的影响：充电次数、放电深度、过充、过放、过冷、过热、电极材料、电解液等等。实际上，电池寿命主要与充放电有关，一个理论寿命为5年的磷酸铁锂电池，人们希望它能用6年甚至8年。于是，怎么充电，何时充电，放电深度是多少成了很多人关心的话题。无论是购买手机还是电动汽车，销售商都会告诉我们，将电池电量保持在20%到80%区间有利于延长电池寿命，不要过度充电，也不要过放电。

（文章内容来源于网络）

最近，国际权威期刊《Nature Materials》发表了一篇学术论文，解决了锂电池研究20多年来的关键技术问题并利用所了解的知识反过来让电池达到自动延长寿命的目的。

这项研究由劳伦斯伯克利国家实验室和麻省理工学院的研究人员合作完成。他们使用磷酸铁锂电池作为研究对象，因为这种电池目前是电动汽车市场上主要使用的电池，尽管它的能量密度不高，但是比较安全也相对便宜。

磷酸铁锂电池已经被研究了20年，迄今为止，它的寿命延长并未有太多的进展，两个关键的技术问题没有得到解决：第一个是电池材料在充放电时的机械力变化（如弹性和变形）问题；第二个是这个机械力变化如何在电池稳定时进行扩展和收缩的。

这些关键问题被很多人证明过会大大地影响电池的寿命，但是对这些发生在原子健间纳米尺度上的变化知之甚少，从而导致研究进展缓慢。如今得益于扫描透射电镜高级X射线技术的发展，高分辨率 X 射线、电子和中子显微镜的新方法允许在纳米尺度上直接可视化材料内部的变化。研究人员终于可以利用这些新的高分辨率显微镜技术清楚地拍摄到了这些机械应变反应。

在磷酸铁锂电池的充放电过程中，研究人员在扫描透射电镜拍摄的二维图像中清晰地看到了电池内部的机械变化。这些图像很复杂，为了更好地理解这些图像，研究人员利用了人工智能分析的手段。研究人员准备利用人工智能的逆向学习能力从这些已知的电池内部磨损的图像中进一步开发一种新的电池控制软件，搭载新电池，可以自我管理充放电，从而达到自我延长寿命的目的。

改盐浓度或溶剂

中国超高能量锂电池

在目前研究的新型二次储能系统中，锂-氧电池是理论比能量最高（约3500瓦时每千克）的电池体系。但在锂-氧电池的发展过程中，放电产物过氧化锂的绝缘性是一大难点。日前，南京工业大学教授陈宇辉课题组联合上海大学教授施思齐以及奥地利科学技术学院教授Stefan A. Freunberger，发现通过改变盐浓度或者溶剂，就可以极大提高绝缘体的电化学速率，并研究发现了其背后的机理。相关研究成果近日发表在《自然-催化》上。（原文网址：https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/3/475617.shtm）

带有绝缘体的电化学是未来电池技术如锂-氧电池、锂-硫电池的特征和主要困难。它们在这方面不同于当前的插层电池（如锂离子电池），主要依靠离子（脱）嵌入来平衡混合导电固体的氧化还原电荷。锂—氧电池在放电或充电期间将溶解在电解质中的氧气相互转化为固态绝缘过氧化锂。锂—硫电池可将固态绝缘硫和硫化锂相互转化。这些过程中的动力学瓶颈是电极与绝缘、不溶性、固体存储材料之间的电荷转移，即使在低倍率下也会导致高过电位和不完全转化。

“我们通过实验发现，用碘化锂作为氧化还原媒介体催化剂，在与绝缘物质比如过氧化锂反应时，存在一个突变电位。”南京工业大学博士生曹德庆介绍：当媒介体电位低于突变电位时，氧化还原媒介体在与绝缘物质反应的动力学较慢，当电位仅高于突变电位少许时，氧化还原媒介体与绝缘物质反应的动力学会突然加快。而通过改变锂离子浓度或者改变溶剂，就可以调节媒介体电位的变化。

（图片来源于网络，侵删）

经过深入研究，他们发现这个现象不仅在碘化锂中存在，在其他媒介体与过氧化锂反应过程中也存在。并且这个结论还可以延伸到除了锂—氧电池的其他电池体系，例如锂—硫电池。 陈宇辉表示，这种现象与所选用的氧化还原媒介体及电解质的类型无关，突变电位存在的原因与绝缘物质的晶面有关。因为绝缘物质比如过氧化锂等是多晶面的，媒介体的电位应该超过主导晶面所需的最低过电势。

“这一研究成果为锂—氧和锂—硫电池体系选择媒介体提供了一种新的思路，为未来研究媒介体催化剂提供了一个新的依据。” 陈宇辉表示，研究成果也会促进锂-氧电池和锂-硫电池的工业化进程，为替代目前商业化的锂离子电池提供了更多选择，进一步加快大型储能系统如新能源电动车等的发展进程。

也就是说，如果新材料媒介取得成功，就意味着现在的锂电池能量上限将再次提高，直接带动许多产品的续航时间也将大大增加~

关于锂电池制造

在锂电池的规模化生产时，对制备工艺和环境都有着很高的要求：干燥，洁净等等；所以一般是需要使用真空手套箱来配合生产线进行生产的：手套箱是作为一个全密闭的腔体，把腔体内外的环境完全隔绝开，腔体的一面安装有视窗 和手套，操作人员通过手套对腔体内的物料进行操作：在操作前，对整个箱体抽真空，把箱体内空气完全抽掉，降低水氧含量至0.1ppm以下，然后填充惰性气体气体进行生产。

中国科技，走在能源前列

更多锂电池制造信息

关注伊特克斯手套箱