我们在学习选择性必修2时，开始初步接触了原子轨道，并且我们很快知道了原子轨道能量一般是越往外层能量越高，同能层下基本是能级p＞s。从第三层开始，出现了能级交错，即电子会先填充4s然后再填充3d，于是我们很想当然的认为3d能量高于4s。

但是这个问题没那么简单。我们以Fe为例，先来按照能量高低填充一下Fe的价层电子（即3d4s），2个电子应先填充在4s（4s能量低），然后6个电子再填充在3d（3d能量高）。

此时想想，Fe失去电子时，是失去哪个能级上的电子，如果按照上述的3d能量高，那应该先失去3d的电子才对，而事实上，Fe是失去4s上的两个电子形成的Fe，这样岂不是矛盾的吗？

其实不矛盾，因为当我们在填充电子时，默认轨道是空的，所以此时4s能量小于3d，优先填充电子。

当我们在失去电子时，此时4s和3d已经有了好些个电子，这时4s能量还小于3d吗，不一定了吧。

想象一下，你去长城旅游，当你刚去的时候（填充），此时长城没有一个游客，很空旷，在里面玩得很开心。但是当你想离开时，发现周围已经好多游客，想要出去就要看谁的力气大了。长城好不好玩，与人多不多有关。轨道能量高低，与电子在不在也有关系。这是一个很粗浅的比喻，实际情况当然比这复杂得多。

以下是超出高中化学的知识范畴。填充电子时和失去电子，轨道能级的能量是不同，填充电子时，我们一般用鲍林能级图，失去电子时，我们一般参照科顿能级图：

那为什么有电子时和没电子时，会导致不同的结果呢？我们试着通俗的了解一下钻穿效应和屏蔽效应。

4s轨道上的电子，其实不一定在距离原子核很远的地方运动，根据计算它也有可能在离核近的地方出现，只是概率较小。而3d轨道上的电子，就大概率在离核远的地方出现，有一个径向分布图可以表明：

虽然4s的主峰确实在比较远的地方，但是4s也有一小坨峰是距离原子核（坐标原点）很近的地方，这样少量电子就能有机会钻进去靠核近的地方，这就是电子的钻穿效应，妥妥的机会主义者呀。电子离核越近能量越低，这样就显得4s的能量比较低，所以电子填充时，先填充4s。

那为什么后来4s怎么就先失电子了呢？这是因为3d轨道也填充好了电子，这个时候，4s上的电子难有机会钻进前排了，因为3d的电子对其有排斥作用，而且3d的电子一多，原子核对4s电子的吸引力也会相应削弱了，这就是电子的屏蔽作用，内层电子屏蔽了原子核对外层电子的吸引，使外层电子能量更高，更易失去。

以上就是3d和4s哪个能量高的解释，最终结果是，无法确定。

如果一定要一个确切的答案，那我们可以这么说：

4s轨道能量＜3d轨道能量，

4s电子能量＞3d电子能量。

填充电子时，3d和4s到底哪个轨道先填充电子，我们下次再简单说一说。