写在最前面：

我从硕士开始接手的第一个题目是计算半导体带电缺陷的形成能，我最初对这个题目并不感兴趣，因为计算缺陷是一件很繁琐的工作，而且得到的结果并不像研究超导或者自旋电子学那么酷炫，缺陷更像是一个偏材料的题目（我的专业是凝聚态物理），得到的结论往往如老实人一般，简单而平实。

不过在这个领域待得久了，我逐渐对半导体缺陷有了一些不同的看法。首先，半导体缺陷是一个很重要的题目，因为任何半导体都会存在缺陷，半导体器件如果不引入缺陷掺杂成p型或者n型，那根本就没办法使用。其次，不管是超导还是拓扑绝缘体，只要其中存在带隙，那么计算半导体带电缺陷的方法就依然有用武之地。

下面要介绍的这篇文章是计算凝聚态方面的大佬，美国工程院院士C. G. Van de Walle课题组的工作，发表于2010年。我看到这篇文章才惊讶地发现：原来半导体缺陷还可以用作固态量子信息！

说不定将来有一天，懂点半导体缺陷计算的话还能在量子计算或者量子信息领域凑凑热闹。

对计算半导体带电缺陷形成能感兴趣的朋友欢迎加我的微信

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原文题目：

Quantum computing with defects

作者：J. R. Weber, W. F. Koehl, J. B. Varley, A. Janotti, B. B. Buckley, C. G. Van de Walle, and D. D. Awschalom

关键词：半导体缺陷，自旋电子学，第一性原理计算

原文链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.1003052107

摘要：设计用于量子位(量子信息的基本单位)的物理系统是发展量子计算机的关键步骤。在固态体系当中，金刚石中的氮-空位(NV^{-1})缺陷中心因其鲁棒性而突出——它的量子态可以在室温下以高保真度被初始化、操纵和测量。在这里，我们描述了如何系统地识别其他具有相似量子力学性质的深中心缺陷。我们给出了一系列这些中心及其宿主应满足的物理标准，并解释了如何将这些要求与电子结构理论结合起来使用，以便更为明智地对候选缺陷系统进行分类。为了详细说明这一点，我们将金刚石中NV^{-1}中心的电子结构计算结果与4H碳化硅(SiC)中几个深中心的结果进行了比较。然后我们讨论了其他四面体配位半导体中类似缺陷的建议标准。

背景：在结构上，金刚石中的NV^{-1}由碳空位和相邻的氮替位缺陷组成。这个深中心的束缚态是由6个电子组成的多粒子态：5个电子由空位周围的4个原子贡献，另1个是从主体中捕获的。如图1所示，最低能束缚态是一个自旋三重态（^{3}A_{2}），且其自旋子能级的能量略有不同。基态中的m_{s}=0和1两个子能级可以被选作量子位态，两个子能级之间的相干旋转可以通过微波辐射来进行调制。自旋守恒光跃迁存在于^{3}A_{2}态和激发三重态（^{3}E）之间，二者的能量差为1.945 eV。此外，在这两个态之间存在着自旋选择的衰变路径，该路径包括从^{3}E到中间自旋单态(^{1}A_{1})的非辐射跃迁。这些跃迁可以对缺陷中心进行光学初始化和测量。也就是说，这个过程允许缺陷被光学泵入 ^{3}A_{2} 的m_{s}=0 子能级，这还导致^{3}E和^{3}A_{2}之间的荧光强度是自旋依赖的。

图1 金刚石中NV^{-1}中心的多重态结构。基态^{3}A_{2}和三重激发态^{3}E之间存在一个能量为1.945 eV自旋守恒的光跃迁，从m_{s}=\pm1的^{3}E子能级到中间自旋单态(^{1}A_{1})的跃迁比从m_{s}=0的子能级的跃迁强得多。这种衰变路径的自旋选择特性可以与1.945 eV跃迁结合使用，用以对^{3}A_{2}的自旋状态进行光学极化和测量。

金刚石NV^{-1} 的两个特征有助于将其与其他固态量子位系统区分开来。首先，中心高度局域化的束缚态与退相干源很好地隔离开来。在室温下，基态可以表现出极长的自旋相干时间，时长可达1.8 ms。已经证明在操作速率大于200 MHz的前提下，这接近于量子误差校正所需的状态。其次，缺陷激发态的结构允许在环境条件下对缺陷进行光学初始化和高保真度测量。许多其他固态系统是通过热平衡来进行初始化的，因此需要低温工作环境。而且，尽管其他系统可以光学初始化或可以在室温下工作，但它们目前只能在一个系综中才可以做高保真度测量。

为了再现这两个特征，候选的深中心及其宿主应满足几个标准。具体来说，中心应该表现出以下五个特性(为了简单起见，我们将这些特性的讨论限制在像金刚石NV^{-1}一样，自旋可以被视为一个好量子数的体系)：

（D1）一种适合用作量子位的束缚态。这种状态必须是顺磁性的，并且寿命很长，并且在该状态的至少两个自旋子能级之间必须存在能量分裂。如果要通过电子自旋共振来操纵量子位态，这种能量分裂的大小必须落在无线电频谱的适当范围内。

（D2）使量子位态极化的光泵循环。这个循环很可能包括一个从基态到激发态的光学跃迁，然后是一个自旋选择的衰变路径，其中包括一个或多个自旋多重度不同的状态之间的非辐射跃迁。

（D3）从量子位状态到量子位状态的发光，以某种可微的方式随量子位子能级而变化，如强度、波长或其他性质。如果来自激发态的荧光被用来探测量子比特，那么荧光跃迁应该是自旋守恒的。此外，这种荧光跃迁的强度取决于激发态的寿命，应该足够大，能够有效地、高保真地测量单个缺陷的量子比特状态。

（D4）不引入来自宿主电子状态干扰的光跃迁。所有用于制备和测量量子位态的光学跃迁的能量都必须低于将一个电子从主体的电子态转移到中心所需的能量。

（D5）束缚态的能量彼此分离得足够大，从而避免它们之间的热激发。如果两个束缚态之间的能量差过小，热激发可能会使状态耦合而破坏自旋信息。

此外，一个理想的晶体宿主将具有以下品质，其中最后三个品质应该有助于减少缺陷中的退相干：

（H1）该半导体必须是宽禁带，使其能容纳一个深的能级中心，一边能满足满足上述的要求（D4）。

（H2）较小的自旋-轨道耦合，以便避免在缺陷束缚状态下不必要的自旋翻转。

（H3）可用的高质量、块状或薄膜单晶，用以避免可能影响深能级中心自旋状态的缺陷或顺磁杂质。

（H4）具有天然存在的零核自旋同位素的组成元素，以便可以通过同位素工程消除自旋浴效应。

方法：采用下面的公式计算金刚石中NV中心在费米能为E^{f}，电荷态为 q 下的缺陷形成能：

E^{f}[C:NV^{q}]=E_{tot}[C:NV^{q}]-E_{tot}[C:bulk]-μ_{N}+μ_{C}+q(ε_{F}+ε_{VBM}^{bulk}+ΔV)

在这里，E_{tot}[C:NV^{q}]为金刚石中含有NV^{q}缺陷的超胞的总能， E_{tot}[C:bulk]为不含缺陷的超胞的总能，μ_{N}和μ_{C}分别为N和C的化学势，q为缺陷所带电荷量，ε_{VBM}^{bulk}为不含缺陷超胞价带顶的位置，ε_{F}为以不含缺陷超胞价带顶ε_{VBM}^{bulk}为参考点的费米能级，ΔV 用以对齐含缺陷超胞和不含缺陷超胞的价带顶。

有了缺陷的形成能，我们可根据下面的公式计算缺陷的浓度：

C=N_{S}e^{-E^{f}/k_{B}T}

这里N_{S}是可能形成该缺陷的位置的数目，k_{B}为玻尔兹曼常数，T为温度。

结果：图2（A）给出了金刚石中NV中心、碳空位（V_{C}）和氮替代碳（N_{C}）缺陷形成能和费米能之间的关系。我们可以看出 V_{C}和NV中心可以在+1、0、-1或者-电荷态下保持稳定。当费米能处于2.78到5.14 eV之间时，缺陷NV^{-1}是稳定的。

SiC的情况与金刚石类似，近期的实验表明SiC中也有可用于量子计算的深能级，这里之所以关注4H型，是因为4H-SiC的带隙较大。图2（B）中显示，掺入的氮原子更为倾向于替代碳，而不是硅。复合缺陷N_CV_{Si}可以在电荷态0、-1和-2下保持稳定。当费米能处于1.60到2.83 eV之间时，六个电子被局域于缺陷 N_CV_{Si}^{-1}。

图2 形成能E^{f}是费米能级ε_{F}的函数。图中给出了(A)金刚石和(B) 4H-SiC(富碳条件下)的各种缺陷。阴影区域表示金刚石中NV^{-1}的稳定性范围，以及SiC中V_{Si}^{0}(蓝色)、N_{C}V_{Si}^{-1}(绿色)和V_{Si}^{-2}(紫色)的稳定性范围。

通过电子结构可判断各个缺陷电荷态的自旋。图3A和3B给出了金刚石中V_{C}^{-2}和NV^{-1}的缺陷能级，在四面体配位半导体中空位相关中心的电子结构可以用原子sp^{3}轨道和相应的单粒子能级来理解。在四面体对称的环境中，邻近空位的四个简并sp^{3}悬挂键轨道被分裂为一个低能对称a_1能级和三个简并t_2能级。如图3A所示，由于孤立空位的高度对称性，这种能级结构不会导致基态三重态。然而，基态三重态可以通过在空位旁边放置一个杂质原子来实现，从而移动a_1能级[变为a_1(1)]，并将简并的t_2能级分裂为a_1(2)、e_x和e_y能级。图3B给出了NV^{-1}的缺陷能级。

图3C和3D给出了 4H-SiC中V_{Si}^{-2}和V_{Si}^{0}的缺陷能级，SiC中的V_{Si}^{-2}可以支持自旋守恒的三态激发，因为主体的四面体对称被打破，t_2能级分裂。自旋少数电子a_1(2)能级高于自旋多数电子e_i能级，这就增加了V_{Si}在被四个电子而不是六个电子占据时也表现出基态三重态的可能性。

图3 和空位相关的复合缺陷能级示意图。示意图中给出了金刚石中(A)V_{C}^{-2}和(B)NV^{-1}的单粒子缺陷态，以及 4H-SiC中(C)V_{Si}^{-2}和(D)V_{Si}^{0}的单粒子缺陷状态。自旋多数(自旋少数)通道用向上(向下)的箭头表示。

图4给出了计算得到的组态坐标图。与NV^{-1}相比，N_CV_{Si}^{-1}中心的垂直跃迁大约是前者的一半，而弛豫能则小了75%以上。过渡能的差异可以归因于SiC的晶格常数比金刚石大：尽管这两种材料的空位都被C原子包围，但SiC的晶格常数更大，sp^{3}悬挂键轨道之间的重叠就更小，因此a_1(2)和e_i能级之间的分裂就越小。

图4 自旋守恒三重态激发的构型坐标图。(A)金刚石的NV^{-1}中心和(B)SiC的N_{C}V_{Si}^{-1} 中心的激发循环。吸收，发射，和零声子线（ZPL）跃迁以及他们的能量均被指出。

在阳离子空位中，缺陷能级由相互作用的阴离子sp^{3}悬挂键决定。如图5所示，由于阴离子悬挂键靠近价带顶，t_2空位能级将倾向于居于带隙的下半部分。为了满足特性（D4），t_2能级应与价带顶分离。t_2能级将被以下三个因素分离：（i）Jahn-Teller畸变；（ii）杂质的存在；（iii）低于立方对称的宿主晶场劈裂。t_2的劈裂应达到满足特性（D5），但同时又小到满足特性（D4），且避免将a_1(2)推得太靠近价带顶。因此，负离子悬挂键轨道的能量位置以及a_1和t_2空位轨道之间的分裂（Δ_{CV}）是量子计算应用中识别缺陷系统的重要指标。

通过在空位旁边放置杂质，进一步增加了设计的灵活性，从而创建了复合体。杂质sp^{3}轨道相对于主阴离子悬挂键轨道的能量影响a_1(2)和e_i轨道的分裂（δ_{CV}）。如果杂质悬挂键轨道的能量明显低于主阴离子悬挂键，则分裂δ_{CV}较大。太大的δ_{CV}也是不理想的（相对于带隙来说），因为它有可能将a_1(2)能级推到靠近，甚至低于价带顶。

阴离子空位不太可能导致三重态，因为导致其缺陷能级的阳离子悬挂键倾向于居于带隙的上部，空位轨道分裂（Δ_{AV}）将倾向于推动t_2轨道接近或高于导带底。

图5 四面体配位化合物半导体中缺陷级结构的发展。（A）原子的sp^{3}悬挂键相互作用（B）在理想空位中相互作用形成a_{1}和t_{2}能级，（C）t_{2}能级在空位复合物中进一步劈裂。

深中心的世界是巨大的，这里只详细讨论了其中一小部分。未来的工作需要确定哪些其他类型的深中心可以与已经概述的缺陷和宿主特征匹配。例如，很多孤立的替位或者间隙位杂质可以充当深中心，但迄今为止还没有发现满足特征（D1）到（D5）的深中心。在八面体配位的宿主MgO和CaO中，光学自旋极化已在具有D4h对称性的空位相关配合物中被报道，但还需要更多的探索来确定这些中心与金刚石中的NV^{-1}中心有哪些共同特征。如果自旋是一个好量子数的规定被取消，还有其他种类的深中心可以被研究。在这种情况下，光学选择规则是宽松的，光学偏振的替代机制大概是可能的。